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Über die Struktur der oligomeren Bestandteile von Flash-Pyrolyseölen aus Biomasse

Sep

28

2006

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Einleitung:

Fossile Rohstoffe sind die Hauptenergieträger in unserer modernen Gesellschaft. Die globalen Probleme des weltweit steigenden Energiebedarfs, des Klimaschutzes und der Versorgungssicherheit wecken das politische Interesse an der Nutzung erneuerbarer Energiequellen. Dies zeigen u. a. das Erneuerbare-Energien-Gesetz der Bundesrepublik Deutschland und die EU-Richtlinie zur Nutzung regenerativen Treibstoffs.

Doch fossile Rohstoffe werden nicht nur als Energieträger verwendet. Etwa 7 % des weltweit geförderten Rohöls (ca. 900.000 Tonnen pro Tag) benötigt die chemische Industrie zur Herstellung von Farben, Lacken, Folien, Klebern und vielen anderen Produkten. Die stoffliche Substitution dieses Anteils kann nur mit erneuerbaren Kohlenstoffquellen erfolgen. Die einzige bekannte nachwachsende Quelle für kohlenstoffhaltige Verbindungen ist die Biomasse.

Nach den Ölkrisen Ende der 1970er Jahre wurde an verschiedenen Universitäten in Kanada und den USA ein neuartiger Prozess, die Flash-Pyrolyse von Biomasse, untersucht. Diese Technik erlaubt die Syntheseleistung der Natur nachhaltig zu nutzen, indem die polymeren Strukturen in lignocellulosischer Biomasse aufgebrochen und zu monomeren bis oligomeren Verbindungen abgebaut werden. Als wichtiger Meilenstein in der Entwicklung dieses Prozesses gilt ein Expertentreffen in Foxpine Inn (Colorado, USA) im Jahre 1980, an dem Experten der Pyrolyseforschung, wie z. B. James Diebold, Michael Antal und Jaque Lédé teilnahmen. Dieser, vom Solar Energy Research Institute (SERI) der Vereinigten Staaten von Amerika initiierte Workshop, konzentrierte nicht nur den damaligen Stand der Wissenschaft, sondern zeigte das Potential unterschiedlicher Techniken der Flash-Pyrolyse von Biomasse auf.

In den anschließenden Jahren wurde die Forschungsarbeit in Nordamerika intensiviert. In Europa wurden parallel Forschungsarbeiten zur Flash-Pyrolyse von Kunststoffen in der Arbeitsgruppe von Walter Kaminski an der Universität Hamburg Ende der 1970er Jahre durchgeführt. Die Technik der Flash-Pyrolyse von Biomasse wurde kurze Zeit später an der Bundesforschungsanstalt für Forst- und Holzwirtschaft etabliert und weiterentwickelt.

Seit 1990 verkaufte die US-amerikanische Firma Ensyn (Ottawa) sechs kommerziell arbeitende Flash-Pyrolyseanlagen. Abnehmer dieser Anlagen war unter anderem die Firma Red Arrow (Manitowoc), die seither wässrige Fraktionen von Flash-Pyrolyseöl als Raucharomen für Lebensmittel vertreibt. Im Jahre 2005 wurde in Ontario von der Firma Dynamotive (Vancouver) eine Flash-Pyrolyseanlage mit einer Konversionskapazität von 100 Tagestonnen Biomasse errichtet. Das Pyrolyseöl soll zur Strom und Dampferzeugung genutzt werden.

In Europa wird der Flash-Pyrolyseprozess unter anderem an der Bundesforschungsanstalt für Forst- und Holzwirtschaft (BFH, Deutschland), am Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus (VTT, Finnland), am Centre National De La Recherche Scientifique (CNRS, Frankreich), an der Aston Universität (Birmingham, England) und der Twente Universität (Enschede, Niederlande) erforscht. Eine Anlage der niederländischen Biomass Technology Group (BTG, Enschede) zur Flash-Pyrolyse leerer Fruchtschalen von Ölpalmen befindet sich in Malaysia. Sie soll 50 Tagestonnen Biomasse umsetzen. In Deutschland wurde im Januar 2006 eine 6 Tagestonnen-Anlage mit ablativer Flash-Pyrolysetechnologie der Firma PyTEC (Lüneburg) eingeweiht. In einem Blockheizkraftwerk wird das Pyrolyseöl zur Strom und Wärmeerzeugung verbrannt. Das Forschungszentrum Karlsruhe plant die Errichtung eines Doppelschneckenreaktors mit einem Durchsatz von 12 Tagestonnen Biomasse. Das Öl und der Koks sollen vermischt und mit Hilfe der Fischer-Tropsch-Synthese zu Synthesegas umgesetzt werden. In Brasilien betreibt die Firma Bioware Process eine Pilotanlage zur Flash-Pyrolyse von landwirtschaftlichen Abfällen mit einer Kapazität von 7 Tagestonnen. Ein Scale-up dieser Anlage auf 12 bis 24 Tagestonnen ist in Planung. Das Pyrolyseöl soll zur Stromerzeugung verbrannt werden.

Das durch Flash-Pyrolyse von Biomasse hergestellte Pyrolyseöl ist ein heterogenes Substanzgemisch bestehend aus 25 % Wasser, 35% wasserlöslichen Monomere, 25 % wasserunlöslichen Oligomeren und 15 % polaren Substanzen, das zur Zeit hauptsächlich energetisch genutzt wird. Mittels gaschromatographischer Analysemethoden konnten die monomeren Bestandteile zum größten Teil identifiziert werden. Durch die Charakterisierung der oligomeren Öl-Bestandteile, die bisher nur nachrangig Gegenstand der Forschung waren, können neue Möglichkeiten der stofflichen Verwertung für Pyrolyseöle in der chemischen Industrie erschlossen werden. Als Teil moderner Bioraffinerie-Konzepte, bei denen durch Kombination verschiedener Techniken die Biomasse in einzelne hochwertige Produkte fraktioniert und diese dann mit hoher Wertschöpfung vermarktet werden sollen, kann die Flash-Pyrolyse einen Beitrag zur ökonomischen Substitution fossiler Rohstoffe leisten.

Zusammenfassung:

Ziel dieser Arbeit ist die methodisch umfassende Charakterisierung von Pyrolyseligninen. Diese stellen den wasserunlöslichen, oligomeren Bestandteil von Pyrolyseölen aus der Flash-Pyrolyse von Biomassen dar. Durch die gewonnenen Erkenntnisse sollen die Nutzungschancen des erneuerbaren Rohstoffs Pyrolyseöl in industriellen Prozessen als Substitut für Kohle und Erdöl erhöht werden. Der Fokus ist dabei auf die Einflüsse der eingesetzten Rohstoffe, der Pyrolyseparameter und der Fällbedingungen zur Isolierung des Pyrolyselignins gerichtet.

Es wurden 17 Pyrolyseöle aus 13 verschiedenen Rohstoffen bei unterschiedlichen Temperaturen in einem Labor-Wirbelschichtreaktor hergestellt und bezüglich ihrer physico-chemischen Eigenschaften charakterisiert. Aus den Ölen wurden 59 Pyrolyselignine gefällt. Dabei wurden die Lagerdauer und die Konzentration der Öle im Fällbad variiert. Zur Charakterisierung der chemischen Eigenschaften des Pyrolyselignins wurden zahlreiche Methoden eingesetzt. Mit erprobten Methoden wie GPC, Flüssigphasen-NMR- und FTIR-Spektroskopie, Py-GC/MS und Bestimmung des Methoxyl-, Hydroxyl-, Carbonylgruppengehaltes wurden Ergebnisse erhalten, die sich mit Literaturdaten vergleichen ließen.

Darüber hinaus wurden neue Analysetechniken angewandt, die bisher noch nicht zur Untersuchung von Pyrolyseligninen eingesetzt wurden: MALDI-TOF/MS, LDI-TOF/MS, Py-FI/MS, TMAH-Py-GC/MS, TEAH-Py-GC/MS, UV-Differenzspektroskopie, Hochtemperatur-GC/MS, Thioacidolyse, KMnO4-Oxidation, ESR-Spektroskopie, DSC, Feststoff-13C-NMR, HPLC-1H-NMR und APCI/MS. Ferner wurden lignintypische Bestimmungsverfahren der 1H- und der FTIR-Spektroskopie an acetylierten Pyrolyseligninen zur Bestimmung von funktionellen Gruppen angewendet. Aus den Untersuchungsergebnissen wurden monomere, dimere und oligomere Pyrolyseligninstrukturen hergeleitet.

Pyrolyselignine unterschieden sich deutlich von Milled-Wood-Ligninen. Durch thermische Spaltungsreaktionen sinken mittlere molare Masse, Sauerstoffgehalt, Methoxylgruppengehalt und der Gehalt an Aryl-Ether-Bindungen. Die Struktureinheiten des Pyrolyselignins weisen einen erhöhten Kondensationsgrad auf und der Glasübergangspunkt sinkt deutlich ab. Bestimmt werden die Eigenschaften des Pyrolyselignins insbesondere von der Pyrolysetemperatur und der Lagerdauer des Öls. Auch die Ausbeute ist maßgeblich von diesen beiden Faktoren abhängig. Eine Steigerung der Temperatur um 50 C bewirkt eine Ausbeutezunahme um 2%. Durch sechsmonatige Lagerung des Öls steigt sie um bis zu 5% an. Die mittlere molare Masse erhöht sich mit steigernder Pyrolysetemperatur und der Lagerdauer des Pyrolyseöls von 600 Da auf 1000 Da. Laubholzöle enthalten durchschnittlich 3% weniger Pyrolyselignin als vergleichbare Nadelholzöle. Geringen Einfluss zeigt die Unterscheidung zwischen Kern- und Splintholz und eine Vorbehandlung durch Säurewaschung.

Es wurden 27 monomere Alkyl-Aryl-Grundstrukturen aus massenspektroskopischen Untersuchungsergebnissen abgeleitet. Die Seitenketten der Phenol-, Guaiacol- und Syringolderivate zeigen gesättigte Methyl, Ethyl- und Propyl-, als auch ungesättigte Vinyl- und Allylstruktur. Vanillin, Syringaldehyd, Sinapaldehyd und Trimethoxybenzaldehyd wurden als Träger von Aldehydgruppen nachgewiesen. Als Vertreter von dimeren Strukturen wurden Biphenyl, Phenylcoumaran, Diphenylether, Stilben und Resinolverbindungen identifiziert. Die Ergebnisse aller Untersuchungen wurden in fünf Strukturvorschlägen (Tetramer bis Oktamer) zusammengeführt.

Es wurde dargestellt, dass die Entstehung des Pyrolyselignins weder ausschließlich auf die „Thermal Ejection“ noch ausschließlich auf die „Recombination“-Theorie zurückgeführt werden kann, sondern dass sie durch die Kombination beider Mechanismen erklärt werden muss.

Inhaltsverzeichnis

Inhaltsverzeichnis
1.ZUSAMMENFASSUNG8
2.EINLEITUNG10
3.ALLGEMEINER TEIL13
3.1Grundlagen der Flash-Pyrolyse von Biomasse13
3.1.1Mechanismen und Kinetik der Pyrolyse13
3.1.1.1Pyrolyse von Cellulose und Hemicellulosen16
3.1.1.2Pyrolyse von Lignin17
3.1.2Produkte der Flash-Pyrolyse von lignocellulosehaltiger Biomasse29
3.1.3Technische Verfahren der Flash-Pyrolyse30
3.1.3.1Reaktoren mit Sand als Wärmeträger30
3.1.3.2Reaktoren ohne Sand als Wärmeträger32
3.2Pyrolyseöl33
3.2.1Charakterisierung des Pyrolyseöls33
3.2.2Verwendung von Pyrolyseölen34
3.2.3Alterung von Pyrolyseölen37
3.3Pyrolyselignin38
3.3.1Entstehung, Definition und Gewinnung38
3.3.2Eigenschaften des Pyrolyselignins40
4.MATERIAL UND METHODEN43
4.1Prozesse43
4.1.1Herstellung der Pyrolyseöle im Labor-Wirbelschicht-Reaktor43
4.1.2Ausfällen des Pyrolyselignins45
4.2Allgemeine Analytik und nasschemische Methoden46
4.2.1Acetylierung46
4.2.2Elementaranalyse46
4.2.3Direkte Sauerstoffbestimmung47
4.2.4Glührückstand-Bestimmung47
4.2.5Aschezusammensetzung47
4.2.6pH-Bestimmung47
4.2.7Feststoffgehalt48
4.2.8Viskosität48
4.2.9Wassergehalt48
4.2.10Reaktionskinetik49
4.2.11Glasübergang49
4.2.12Freie Radikale50
4.2.13Carbonylgruppen50
4.2.14Methoxylgruppen51
4.2.15Hydroxylgruppen51
4.3Chromatographische Methoden52
4.3.1Py-GC/MS (Pyrolyse-Gaschromatographie/Massenspektrometrie)52
4.3.2HT-GC/MS (Hochtemperatur Gaschromatographie/Massenspektrometrie)52
4.3.3GPC (Gelpermeationschromatographie)53
4.3.3.1Präparative GPC53
4.3.3.2Analytische GPC54
4.4Spektroskopische Methoden54
4.4.1MALDI-TOF/MS und LDI-TOF/MS (Matrix Assisted Laser Desorption Ionisation-Time Of Flight/Mass Spectrometry und Laser Desorption Ionisation-Time Of Flight/Mass Spectrometry)54
4.4.2Py-FI/MS (Pyrolyse-Field Ionisation/Mass Spectrometry)55
4.4.3APCI/MS (Atmospheric Pressure Chemical Ionisation/Mass Spectrometry)56
4.4.4FTIR-Spektroskopie (Fourier Transform Infrarot-Spektroskopie)56
4.4.4.1Kondensations-Indices57
4.4.4.2Carbonylgruppen57
4.4.4.3Hydroxylgruppen57
4.4.5UV/Vis-Spektroskopie (Ultra Violett und sichtbares Licht Spektroskopie)58
4.4.6NMR-Spektroskopie (Nuclear Magnetic Resonance-Spectroscopy)58
4.4.6.1Flüssig 1H-NMR58
4.4.6.2HPLC-1H-NMR (High Pressure Liquid Chromatography-1H-NMR)58
4.4.6.3Flüssig 13C-NMR59
4.4.6.4Feststoff 13C-NMR59
4.5Nasschemische Abbaumethoden59
4.5.1Thioacidolyse59
4.5.2KMnO4-Oxidation (Kaliumpermanganat-Oxidation)60
5.ERGEBNISSE UND DISKUSSION62
5.1Pyrolyseflüssigkeiten62
5.1.1Rohstoffe62
5.1.2Ölausbeute63
5.1.3Physico-chemische Charakteristika der Öle64
5.2Pyrolyselignin65
5.2.1Fällbarkeit65
5.2.2Ausbeuten66
5.2.2.1Rohstoff66
5.2.2.2Pyrolysetemperatur67
5.2.2.3Pyrolyseöl-Lagerdauer68
5.2.2.4Konzentration an Pyrolyselignin im Fällbad68
5.2.3Makroskopische Struktur69
5.2.4Elementarzusammensetzung71
5.2.5Glührückstand und Zusammensetzung der Spurenelemente72
5.2.6Thermische Analysen73
5.2.6.1DSC (Differential Scanning Calorimetry)73
5.2.6.2Glasübergang74
5.2.7Elektronen Spin Resonanz (ESR)-Spektroskopie/Freie Radikale75
5.2.8Carbonylgruppen77
5.2.9Methoxylgruppen78
5.2.10Hydroxylgruppen80
5.2.11Gelpermeationschromatographie (GPC)81
5.2.12MALDI-TOF/MS84
5.2.13LDI-TOF/MS89
5.2.14Py-FI/MS95
5.2.15APCI/MS103
5.2.16HT-GC/MS105
5.2.17FTIR-Spektroskopie106
5.2.17.1Unterschiede zwischen verfärbten und unverfärbten Pyrolyseligninen106
5.2.17.2Kondensationsindices107
5.2.17.3Funktionelle Gruppen an unacetylierten Spektren108
5.2.17.4Carbonylgruppen110
5.2.17.5Hydroxylgruppen111
5.2.18UV-Spektroskopie113
5.2.19NMR-Spektroskopie115
5.2.19.1Flüssigphasen-1H-NMR115
5.2.19.2HPLC-1H-NMR118
5.2.19.3Flüssigphasen-13C-NMR120
5.2.19.4Feststoff-13C-NMR124
5.2.20Py-GC/MS (Pyrolyse-Gaschromatographie/Massenspektrometrie)128
5.2.20.1Konventionelle Py-GC/MS128
5.2.20.2Py-GC/MS mit Derivatisierungsmitteln132
5.2.21Thioacidolyse136
5.2.22Kaliumpermanganatoxidation140
6.STRUKTURVORSCHLÄGE UND ENTSTEHUNGSTHEORIE145
6.1Monomere Grundbausteine und freie Monomere145
6.2Dimere147
6.3Oligomere148
6.4Entstehung des Pyrolyselignins154
7.LITERATUR155
8.ANHANG176
8.1Temperaturverläufe der Pyrolysen176
8.2Berechnungen180
8.3Glossar182

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